[ Pobierz całość w formacie PDF ]
*) niektóre monomery, które łatwo tworzą kopolimery przemienne, nie są zdolne do
homopolimeryzacji
*) dla większości par komonomerów ustalono występowanie kompleksów DA
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Kopolimeryzacja przemienna ( alternating )
Ustalono, że monomery o właściwościach donorów i akceptorów tworzą połączenie
donorowo-akceptorowe; ich udział w kopolimeryzacji nie został udowodniony:
donory akceptory
dieny (B, I) estry akrylowe
heterocykliczne dieny (np. furan, tiofen) cyjano etyleny (np AN, cyjanek winylidenu,
winylobenzeny (S, AMS) estry cyjanoakrylowe)
estry winylowe (VAc ) estry fumarowe
etery winylowe
O O (BM)
O
D + A D& A;
& -d* + AD & -a* + D kdA>> kdD ? & -d* + AD ’! & -dad*
?
& -a* + DA & -d* + A kaD >> kaA ? & a* + DA ’! & -ada*
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
’! żadna z wymienionych oddzielnych cech, ani wszystkie razem nie sÄ…
wystarczające do przyjęcia tezy:
~~a* + DA
wyłącznie
~~d* + AD
Podstawowe mechanizmy:
" połączenie kompleksowe DA jest znaczenie bardziej reaktywne niż oddzielne monomery.
Monomery reagują wyłącznie (głównie) jako para DA
" j.w., ale po przyłączeniu DA odłącza się A (a po przyłączeniu AD odłącza się D)
& -a* + DA ’! & -ad* + A
" występowanie DA ustalono spektroskopowo
" wyłącznie obserwowano addukt z jednym z komonomerów
(udział w przyłączeniu DA należy wykluczyć)
" reaktywność indywidualnych monomerów w reakcji z rodnikami nie zależy od obecności
drugiego monomeru (udział DA z dalszą dysocjacją należy również wykluczyć)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Kopolimeryzacja przemienna:
(dwuetapowo, bez udziału DA)
CH CH CH2 CH CH CH CH2 CH
~ ~
CO CO CO C
+ +
O
O O
e-
(stan przejściowy stabilizowany dzięki częściowemu przeniesieniu elektronu)
K
M1 + M2 M1: M2 ; ~~m1m2* M1M2
+ ~(m1m2)~
~ m2m1* M2M1
~
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Zależność składu od konwersji-
- zmieniają się (na ogół) z konwersją:
f1 , (f2), F1(F2) ’! skÅ‚ad kopolimeru:
" "
gradient: " "
( bardziej reaktywny)
- w analizie zależnoÅ›ci budowy od konwersji monomerów (±) trudno jest wykorzystać
zależność F (f) od ±
- nomogramy mogÄ… być wykorzystane do analizy skÅ‚adu i rozkÅ‚adu sekwencji ‘!
- metody doświadczalne (dla danej pary) są dość proste
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Zależność składu od konwersji:
- dotychczasowe równania podają natychmiastową zależność F od f;
M1
m1
UlegajÄ… zmianie f, F,
udział średni udział M1
oraz średnie udziały M1
molowy w kopolimerze
oraz M2 w kopolimerze
(; )
średni udział M2
M2
m2
(±)
Mo-M
Konwersja ¯#¯#¯#
Mo
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Długość sekwencji i rozkład długości sekwencji
Podstawowe równanie kopolimeryzacji (Mayo) podaje natychmiastową zależność F od f, ale
nie informuje w jaki sposób jednostki m1- i m2- są rozmieszczone wzdłuż łańcucha.
Prawdopodobieństwo przyłączenia:
k11
m1* + M1 ¯#’! m1m1* (R11)
(R11= k11 [m1*] [M1])
oraz
k12
(R12= k12 [m1*] [M2])
m1* + M2 ¯#’! m1m2* (R12)
R11 k11 [m1*] [M1]
p11= ¯#¯#¯#¯#¯# = ¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯# = r1 [M1]/(r1[M1] + [M2]); (:k12[m1*])
R11 + R12 k11 [m1*] [M1] + k12 [m1*] [M2]
R12 k12 [m1*] [M2]
p12= ¯#¯#¯#¯#¯# = ¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯#¯# = [M2]/(r1[M1] + [M2]); (: k12 [m1*])
R11 + R12 k11 [m1*] [M1] + k12 [m1*] [M2]
(p11 + p12= (r1 [M1] + [M2])/(r1 [M1] + [M2])= 1)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Rozkład długości sekwencji w kopolimerach, cd.
Prawdopodobieństwo powstania sekwencji: -(m1)n-: (p1 (n))
M2
m1* + (n-1)M1 ¯#’! -(m1)n-1-m1* ¯#’! -(m1)n-m2*
p1(n)= p11(n-1) p12= p11(n-1) (1-p11)
(n-1)
r1[M1] r1[M1]
p1(n)= ¯#¯#¯#¯#¯#¯# 1- ¯#¯#¯#¯#¯#¯#
r1[M1] + [M2]r1[M1] + [M2]
jeśli np. [M1] = [M2]= 0.5; oraz r1= r2= 1
(n-1)
0.5 0.5
p1(n)= ¯#¯#¯# 1- ¯#¯#¯# = 0.5n
11
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Długość sekwencji i rozkład długości sekwencji:
-sekwencje: -(m1)1-; -(m1)2-; & -(m1)n-
(ditto -(m2)n-)
udział molowy -(m1)x- : (N1)x ((N2)x)
(N1)x= (p11)x-1 · p12; (N2)x= (p22)x-1 · p21;
p11= r1/{r1 + ([M2]/[M1]}; p12= [M1]/(r1 [M2] + [M1]);
stąd można obliczyć (N1)x oraz (N2)x.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Rozkład długości sekwencji:
r1=r2=1; f1=f2 (0.5)} r1=r2= 0.1; f1=f2 (0.5)
} p11=p12=p21=p22 (0.5 ) ( nieomal przemienny )
} p11=p22= 0.0910 ; p12=p21= 0.909
p1 (n)= 0.5n
1.0 1.0
0.909
0.8 0.8
(N1)x (N1)x
0.6 0.6
0.5
0.4 0.4
0.25
0.2 0.2
0.09
0.625
0.07
itd
0 0
1 2 3 4 5 6 7 123
X X
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Stałe szybkości- półempiryczny opis (Q/e: Alfrey i Price)
k12= P1Q2exp (-e1e2)
P1: stabilizacja rezonansowa rodnika ~~m1*
Q2: stabilizacja rezonansowa monomeru M2
e1, e2: polarność ~~m1* oraz M2
kij= PiQj exp (-eiej)
k11/k12= r1= (Q1/Q2) exp (-e1(e1-e2))
r2= (Q2/Q1) exp (-e2(e2-e1))
r1 i r2 dla nieznanej pary można obliczyć z wartości Q i e (jeśli są znane); jeżeli nie
są znane: należy przeprowadzić kopolimeryzację z dowolnym monomerem o
znanych wartościach Q1 i e1; można wówczas obliczyć Qx i ex
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
(Pół)empiryczna metoda ustalania wartości r1 i r2
-parametry, które nie zależą od użytego komonomeru
tzw. schemat Q/e (Alfrey-Price)
r1= (Q1/Q2) exp {-e1(e1-e2)}
r2= (Q2/Q1) exp {-e2(e2-e1)}
Q1 i Q2: opisują reaktywność monomerów M1 i M2 i są związane ze stabilizacją
rezonansową monomerów
e1 i e2: są miarą polarności monomerów
Q ‘! ze wzrostem stabilizacji; e ‘! ze wzrostem elektrofilowoÅ›ci
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Schemat Q/e
wartości Q/e dla częściej spotykanych monomerów
Monomer Q e
CH2
1.36 -1.11
CH3OCH
CH2
1.00 -0.80
CH
CH2
CH3OCO C
0.74 0.40
CH3
CH2
0.60 1.20
NC CH
CH2
0.044 0.20
Cl CH
CH2
0.026 -0.22
CH3OCO CH
[ Pobierz całość w formacie PDF ]